鋁合金的電偶腐蝕行為

碳鋼與鋁合金在海水中的電偶序較為接近，其自腐蝕電位(相對于飽和甘汞電極，SCE)分別為-600 mV和-750 mV左右。鋁合金的電位負(fù)于鋼，當(dāng)鋁合金與鋼接觸時會發(fā)生電偶腐蝕。電偶腐蝕不僅極大增加鋁合金的腐蝕速率，而且可能改變其腐蝕機(jī)理，腐蝕機(jī)理也與不同種類的鋼-鋁組合有一定關(guān)系。但目前從材料本質(zhì)上揭示鋼-鋁合金電偶腐蝕機(jī)理的研究較少，特別是在車用鋼-鋁合金材料方面。

鋼-鋁合金的電偶腐蝕行為

影響電偶腐蝕的因素主要為幾何因素及環(huán)境因素。CUI等研究了多種因素對5050鋁合金-45鋼電偶腐蝕的影響。結(jié)果表明：pH在4～7變化時對電偶電流影響不大，pH的影響體現(xiàn)在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性環(huán)境中，這體現(xiàn)了鋁合金兩性金屬的特點(diǎn);拉應(yīng)力能顯著增加電偶腐蝕效應(yīng)，并且呈現(xiàn)著正相關(guān)關(guān)系;鋁合金對Cl-含量具有強(qiáng)敏感性，在不含Cl-的蒸餾水中能在較短時間里發(fā)生極性反轉(zhuǎn)，由于不存在Cl-的侵蝕作用，鋁合金表面易形成完整的氧化膜。在研究溫度對2024鋁合金-低碳鋼電偶腐蝕行為影響時，DONATUS等同樣發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度大于35 ℃時會發(fā)生極性反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。溫度對極性反轉(zhuǎn)的影響是由于溫度的升高加快了氧的擴(kuò)散速率，有利于形成完整的氧化膜?？梢婁X合金表面氧化膜的完整性對鋼-鋁電偶腐蝕的極性變化有重要影響。

在實(shí)際工程中，由于環(huán)境難以可控，幾何因素對電偶腐蝕的影響得到了更多關(guān)注。MANSFELD研究了氧擴(kuò)散速度控制情況下面積變化對電偶腐蝕的影響。在忽略陰、陽極擴(kuò)散電流密度差異情況下，得出陽極腐蝕電流密度(Jag)與氧的擴(kuò)散電流密度(JLO2)及陰陽極面積比(Ac/Aa)滿足正比關(guān)系，如下式所示：

在材料表面狀態(tài)不變，忽略局部腐蝕現(xiàn)象的情況下，陰陽極面積比越大，陽極腐蝕速率越大。PRAYITNO等和姚希等分別采用浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)研究了陰陽極面積比、偶間距對鋼-鋁電偶腐蝕的影響，并證實(shí)隨著陰陽極面積比的增大和偶間距的減小，腐蝕速率增大的普遍規(guī)律。但ARYA等研究發(fā)現(xiàn)，雖然電偶腐蝕速率隨著陰陽極面積比增大而增大，但腐蝕電流密度的增長速率卻隨著陰陽極面積比的增大而降低。所以綜合考慮，腐蝕速率存在一個極大值。黃桂橋等的研究證實(shí)這一觀點(diǎn)。當(dāng)偶對的電位差較小時，在陰陽極面積比不大的情況下，陽極的腐蝕速率就能達(dá)到極限值;而偶對的電位差較大時，在陰陽極面積比很大的情況下，陽極的腐蝕速率才能達(dá)到極限值。影響腐蝕速率的離子擴(kuò)散距離均受陰陽極面積比和偶接件間距的控制，這兩種影響因素可聯(lián)合影響電偶腐蝕。

數(shù)值模擬在金屬材料的腐蝕防護(hù)尤其是電偶腐蝕預(yù)測中發(fā)揮著巨大作用。SONG等通過理論推導(dǎo)提出了電偶腐蝕過程中電偶電流和電位分布的一維數(shù)學(xué)模型。STENTA等也從一維角度提出了電偶腐蝕損傷演化的方法。在中性NaCl電解液中，通過有限元方法模擬得到鋅-鋼和鎂-鋼的腐蝕行為與試驗(yàn)測試結(jié)果具有高度的一致性。近年來，薄液膜下腐蝕問題也受到研究人員的關(guān)注。RUIZ-GARCIA等提出了一種薄電解質(zhì)膜下鋼-鋁電偶腐蝕的數(shù)值模型，并用該模型對腐蝕過程中動態(tài)變化的腐蝕產(chǎn)物(OH-、Al3+等)含量進(jìn)行了預(yù)測，預(yù)測結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果獲得較好的一致性。有研究者利用Nernst-Planck線性方程，采用邊界元法模擬研究了液膜厚度及Cl-含量對薄電解質(zhì)膜下鑄造鋁合金與黃銅電偶腐蝕的影響，結(jié)果表明：Cl-含量和液膜厚度的增加均會加劇電偶腐蝕，液膜厚度的影響更大。

鍍層鋼-鋁合金的電偶腐蝕行為

鍍鋅層對鋼基材有著屏蔽和陰極保護(hù)雙重作用，能有效延長鋼材的使用壽命。但是鍍鋅鋼與鋁合金偶接后的使用壽命尚不明確。汽車零件的鍍層在實(shí)際服役過程中可能發(fā)生破損，破損處露出的小面積基體會因?yàn)榇箨帢O小陽極效應(yīng)而加劇鍍層與基體之間的電偶腐蝕，加速鍍層的破壞。

ZHANG等采用邊界元法模擬研究了薄液膜下的電偶腐蝕。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，腐蝕速率與涂層損壞面積密切相關(guān)，損傷面積越小，涂層損傷區(qū)域的腐蝕速率越大。近年來，車企逐漸使用鍍鋅鎳或涂覆鋅鋁鋼，其與鋁合金偶接后的電偶腐蝕特征及腐蝕機(jī)理尚不明確。

機(jī)械連接的鋼-鋁合金連接接頭和搭接處是電偶腐蝕最為嚴(yán)重的部位。MANDEL等通過動電位極化測試研究了鍍鋅鋼鉚釘與兩種車用鋁合金板材鉚接后的電偶腐蝕行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：腐蝕初期鋅層作為陽極保護(hù)了碳鋼基體，但隨著鋅層的溶解，極性發(fā)生反轉(zhuǎn)，碳鋼作為陰極，鋁合金作為陽極發(fā)生腐蝕;研究樣品的鋁鋼面積比較大，屬于大陽極小陰極，電偶電流較小，鋁表面發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕，大量腐蝕產(chǎn)物富集，這是鋁合金自身溶解導(dǎo)致的。

連接方式對接頭的耐蝕性也有不小的影響。DU等研究了車用鍍鋅鋼與鋁合金兩種接頭(TOX和SPR接頭)的腐蝕特性。由于鍍鋅層的電位更負(fù)，鋁合金和受拉應(yīng)力狀態(tài)的鍍鋅層形成大陰極/小陽極狀態(tài)并發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，同時鋁合金上出現(xiàn)點(diǎn)蝕和腐蝕裂紋，且受應(yīng)力部位的腐蝕更為嚴(yán)重。對比發(fā)現(xiàn)，TOX接頭的耐腐蝕性能要低于SPR接頭，這與鉚接后板材變形處的應(yīng)力狀態(tài)有關(guān)。接頭處多材料偶接組合情況復(fù)雜，使研究也變得復(fù)雜。PALANI等和HAKANSSON等也進(jìn)行了類似的試驗(yàn)。他們發(fā)現(xiàn)，隨著腐蝕時間的延長，出現(xiàn)多種腐蝕類型，包括電偶腐蝕、點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)，在某些腐蝕體系中縫隙腐蝕比電偶腐蝕和自腐蝕更為嚴(yán)重。

電偶腐蝕研究的關(guān)鍵技術(shù)

腐蝕是一個隨時間動態(tài)演化的過程，隨著電偶腐蝕的發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物積累，合金表面狀態(tài)以及溶液環(huán)境發(fā)生相應(yīng)變化，從而影響電偶腐蝕速率，也有可能改變腐蝕機(jī)理。因此，在電偶腐蝕研究中，需要對兩電極的耦合電位、電偶電流等參數(shù)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測。

近年來，能獲取局部電偶腐蝕信息的微區(qū)電化學(xué)測量技術(shù)在電偶腐蝕機(jī)理研究中得到了廣泛的應(yīng)用，如用于測量電偶腐蝕電流空間分布的掃描振動參比電極(SVET)，測量氣相環(huán)境中表面電位分布的掃描Kelvin探針(SKP)，測量局部阻抗分布的局部電化學(xué)阻抗(LEIS)等。此外，還有一些掃描微電極也可以獲取局部電偶腐蝕信息，如微離子選擇電極(SIET)，它可原位監(jiān)測活性離子如H+或侵蝕性離子如Cl-的空間分布情況。

隨著車用高強(qiáng)鋼在汽車行業(yè)中的廣泛使用，關(guān)于不同的高強(qiáng)鋼-鋁合金機(jī)械連接后的電偶腐蝕行為也逐漸成為研究熱點(diǎn)。從材料本質(zhì)來說，合金化處理后的高強(qiáng)鋼必然存在微觀腐蝕行為的差異。而鋁合金作為兩性金屬，局部的酸化或者堿化都會誘發(fā)鋁合金的溶解。這種局部pH的變化會顯著影響微區(qū)電偶腐蝕行為。由于顯微組織的尺度較小，微區(qū)測量技術(shù)對于高強(qiáng)鋼-鋁合金電偶腐蝕機(jī)理的研究更為重要。