石墨烯填充高導(dǎo)熱塑料研究進展

高導(dǎo)熱塑料因其良好的加工性能、低廉的價格以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能而在變壓器電感、電子元器件散熱、特種電纜、電子封裝、導(dǎo)熱灌封等領(lǐng)域大放異彩。以石墨烯為填料的高導(dǎo)熱塑料能夠滿足熱管理、電子工業(yè)中高密度、高集成度組裝發(fā)展的要求。

隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學技術(shù)的發(fā)展，人們對導(dǎo)熱材料也提出了更高的要求。具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的陶瓷、金屬等材料，由于其電絕緣性和加工性能較差、成本高，已經(jīng)難以適應(yīng)現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展的需求。因此，開發(fā)新型導(dǎo)熱復(fù)合材料已經(jīng)成為當前研究的熱點。

高導(dǎo)熱塑料因其良好的加工性能、低廉的價格以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能而在變壓器電感、電子元器件散熱、特種電纜、電子封裝、導(dǎo)熱灌封等領(lǐng)域大放異彩。近年來，導(dǎo)熱塑料愈來愈受到重視，其應(yīng)用領(lǐng)域亦不斷拓展。


以石墨烯為填料的高導(dǎo)熱塑料能夠滿足熱管理、電子工業(yè)中高密度、高集成度組裝發(fā)展的要求。例如純聚酰胺6(PA6)的熱導(dǎo)率為0.338 W/(m?K)，當填充50%的氧化鋁時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為純PA6的1.57倍；當添加25%的改性氧化鋅時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比純PA6提高了3倍；而當添加20%的石墨烯納米片時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到4.11 W/(m?K)，比純PA6提高了15倍以上，這展示了石墨烯在熱管理領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

1.1 石墨烯的制備
 自從Andre Geim和Konstantin Novoselov于2004年首次采用“微機械分離法”獲得石墨烯以來，已有很多方法被用來制備石墨烯。這些制備方法按制備思路可以分為兩大類：(1)自下而上地在限定的基底上利用小分子碳源原位生長出石墨烯；(2)自上而下地以石墨為原料，橫向剝離，如機械剝離法、液相剝離法和氧化還原法等。其具體制備方法如表1所示。

低維碳納米材料，如石墨烯和碳納米管等，具有高達3 000~6 000 W/(m?K)的熱導(dǎo)率。Balandin等依據(jù)激光激發(fā)功率測得的拉曼G峰頻率和獨立測量的G峰溫度系數(shù)得出單層石墨烯的室溫熱導(dǎo)率高達5 300 W/(m?K)，明顯高于碳納米管(3 000~3 500 W/(m?K))和金剛石，是室溫下銅熱導(dǎo)率(約為400W/(m?K))的10倍多。

Seol等將石墨烯放置在二氧化硅基底上，此時石墨烯與基底的相互作用會造成聲子散射，其熱導(dǎo)率降至600 W/(m?K)，但仍高于工業(yè)中廣泛使用的金屬銅(400 W/(m?K))。事實上，石墨烯不可避免會有缺陷，比如結(jié)構(gòu)缺失和邊緣粗糙，而這些缺陷的存在會影響石墨烯的導(dǎo)熱性能。

二、石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備及其導(dǎo)熱性能

傳統(tǒng)石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備方法包括溶液混合法和熔融共混法，而在化學改性方面應(yīng)用較多的還有原位聚合法、乳液混合法、層層自組裝技術(shù)(LbL)等。

研究發(fā)現(xiàn)，與熔融共混法相比，溶液混合法能將石墨烯更好地分散在聚合物基體中。這種方法因其分散效果好、制備速度快以及能夠很好地控制各成分的狀態(tài)而得到了廣泛的應(yīng)用；但該方法需要使用有機溶劑，會對環(huán)境造成不良影響。

熔融共混中由于分別制備石墨烯和聚合物，因此石墨烯的尺寸與形態(tài)可控，但是石墨烯在聚合物基體中集聚而不易分散，并且與聚合物的界面作用較差。Yu等采用熔融共混法制備了石墨烯/PA6復(fù)合材料，結(jié)果表明，采用該法可將石墨烯均勻地分散于PA6中，確保復(fù)合材料中石墨烯與PA6界面的良好微觀界面接觸。

原位聚合法是將石墨烯與聚合物單體混合，然后加入催化劑引發(fā)反應(yīng)，最后制得復(fù)合材料。Hu等通過將GO分散于二甲基乙酰胺(DMAC)中進行功能化處理，使其能夠更好地分散于有機溶劑，再通過原位聚合法合成GO/聚酰亞胺納米復(fù)合材料。

乳液混合法則利用了經(jīng)表面改性的石墨烯在水中的良好分散性，將其分散液與聚合物乳液混合，然后通過還原制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料。

層層自組裝技術(shù)(LbL)在制備高強超薄薄膜、細胞膜和高強涂料方面很有優(yōu)勢。該技術(shù)能夠精確地調(diào)節(jié)石墨烯/聚合物界面，使石墨烯得到良好分散。Zhao等通過LbL技術(shù)制備了聚乙烯醇(PVA)和GO的多層薄膜，然后通過浸漬輔助沉積法制備了高度取向的超薄多層納米片層，其機械強度較之聚合物基體顯著提高。

3.1 石墨烯添加量


Yu等研究了環(huán)氧樹脂(EP)基石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯(4層左右)填充比達到25%(體積分數(shù))時可使EP的熱導(dǎo)率提高約30倍，達到6.44 W/(m?K)，而傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料則需要70%(體積分數(shù))的填充量才能達到這個效果。

對于多層石墨烯，Ghosh等測量了1~10層石墨烯的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)當石墨烯層數(shù)從2層增至4層時，其熱導(dǎo)率從2 800 W/(m?K)降至1 300 W/(m?K)。由此可見，石墨烯的導(dǎo)熱性能隨層數(shù)的增加有逐漸降低的趨勢。

3.3 基體種類

Yu等采用機械共混法制備了石墨烯/PA6復(fù)合材料，其中當石墨烯體積分數(shù)為20%時，復(fù)合體系的熱導(dǎo)率達到4.11 W/(m?K)，比純PA6提高了15倍以上。環(huán)氧樹脂EP具有優(yōu)良的電絕緣性、黏結(jié)性和物理力學性能，基于EP的導(dǎo)熱膠黏劑主要用于黏結(jié)強度要求較高的電子設(shè)備和大規(guī)模集成電路的封裝。Yu和Remash等將石墨烯片層和EP復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)，當填料體積分數(shù)為25%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達6.45 W/(m?K)。Yu等將由不同濃度石墨烯片層堆積的石墨納米片添加到EP中并測試其導(dǎo)熱性能，研究發(fā)現(xiàn)，當石墨烯體積分數(shù)為5%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比普通聚合物高4倍，而當石墨烯體積分數(shù)增至40%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率則提升了20倍。

Yu等報道了氧化石墨烯(GO)膜的面內(nèi)和垂直于面方向的熱擴散率和熱導(dǎo)率，研究發(fā)現(xiàn)垂直于面方向的熱導(dǎo)率比面內(nèi)熱導(dǎo)率低一個數(shù)量級，顯示出明顯的各向異性。這主要是由于GO膜間的接觸熱阻和GO本身的低熱導(dǎo)率造成的。Liang等檢測了通過真空過濾法得到的定向排列功能化多層石墨烯的熱導(dǎo)率，其數(shù)值高達75.5 W/(m?K)。由此可見，石墨烯的定向垂直堆積能夠很好地提高其熱導(dǎo)率。

3.5 界面阻力和界面耦合強度

Hung等研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯納米片層與聚合物基體之間的界面上存在熱阻，對納米復(fù)合材料的能量傳輸產(chǎn)生很大的影響。對石墨烯納米片層進行硝酸預(yù)處理可改善復(fù)合材料界面黏結(jié)效果，進而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。Teng等使用聚芘將石墨烯非共價鍵功能化，不僅改善了其在EP基體中的分散，而且與EP形成共價鍵，進一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使界面耦合強度提高，其中當填料含量為3%時，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達0.518 W/(m?K)，比一般石墨烯/EP復(fù)合體系提高了20%。

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