冷卻速度及鋁含量對含Nd的Zn-Al合金組織和耐蝕性的影響

    熱浸鍍Galfan（Zn-5%Al-0.1%RE）合金鍍層具有比純鋅鍍層更好的耐大氣腐蝕性、加工成型性和涂覆性等，其應用范圍在不斷地擴展[1, 3]。Galfan鍍層由內層很薄的Fe-Zn-Al三元金屬間化合物和外層Zn-Al合金構成[4],其耐蝕性主要依賴于鍍層的外層合金。而外層合金組織隨合金浴中成分的波動和熱浸鍍工藝的不同呈現(xiàn)出不同的組織形貌并影響著Galfan鍍層的耐蝕性能。當合金中Al含量為5%時，合金組織為層片狀共晶組織，由于組織均勻且不存在粗大初生相，使合金表現(xiàn)出較好的耐蝕性能。Al的加入能有效抑制Fe-Zn合金反應，也可富集于鍍層表面形成具有保護性的Al2O3膜，腐蝕過程中形成含Al的腐蝕產(chǎn)物Zn6Al2（OH）16CO34H2O,可減小鍍層中Zn的流失[4,5,6]。Jonathon等[7]認為快速凝固的Zn-4.5%Al合金，由于晶粒尺寸的減小使單位面積的晶界長度增加，造成表面腐蝕活性升高；而冷卻速度增加使初生相細化，可改善合金的耐切邊腐蝕能力。David等[8]研究發(fā)現(xiàn)Al含量的波動會引起初生相所占的體積分數(shù)顯著變化，并影響著鍍層的厚度。Rosalbino等[9, 10]認為稀土元素的添加改善了Galfan合金的組織，提高了腐蝕產(chǎn)物的屏蔽作用，從而顯著提高了合金耐腐蝕性。

    雖然冷卻速度和Al含量對Zn-Al合金顯微組織的影響已有相關研究，但主要集中在亞共晶成分和過共晶成分的鑄造Zn-Al合金[11,12,13],而對共晶成分附近的Zn-Al合金組織與耐蝕性影響的研究甚少。同時，Zn-Al合金中添加的稀土多為La、Ce及其混合稀土[9, 10, 14~16],稀土Nd已在鎂合金和鋁合金中得到了廣泛的應用[17,18,19,20],但缺乏其在鋅鋁合金中的研究。此外，在我們前期研究中發(fā)現(xiàn)，添加0.06%Nd的Zn-5%Al合金表現(xiàn)出較好的組織形貌和耐腐蝕性能[21]。故本文對不同冷卻速度和Al含量的Zn-Al合金進行研究，分析了合金凝固組織與耐蝕性的關系，并探討了添加0.06%Nd對Zn-Al合金組織和耐蝕性的影響。

    1 實驗方法

    實驗所用材料為高純Zn（≥99.995%）、電解Al（≥99.997%）和Al-Nd中間合金。采用熔配法在SG2-1.5-6型電阻爐中進行合金的熔煉，坩堝選用剛玉坩堝，整個熔煉過程采用高純氬氣保護。設計的合金中Al含量分別為4%、5%、7%,并與添加0.06%Nd的Zn-Al合金進行對比。合金熔煉時，先按配比將純Zn和純Al在680℃下完全熔化，降溫至450℃，保溫30 min后用石英棒攪勻，然后分別以爐冷（FC）、空冷（AC）和鐵模水冷（WC）方式冷卻至室溫。其中Nd的添加是通過將配比的Al-Nd中間合金在不斷攪拌下壓入680℃的Zn-Al浴中來實現(xiàn)。取樣進行化驗分析，測定的實際成分與名義成分的相對誤差小于5%,符合試驗要求。3種冷卻方式的冷卻速度是由計算機數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄溫度-時間曲線得到的。測得爐冷、空冷和水冷的冷卻速度分別約為0.03、1.08和40℃/s。所有測試中所用的試樣均來自合金鑄錠的中部位置。

    采用Quanta200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合金的微觀組織和測量共晶組織中的層片間距，并結合Inca-300型能譜（EDS）對合金微區(qū)進行成分分析。

    采用三電極體系在CHI660B電化學工作站進行塔菲爾極化曲線的測定，其中有效面積1cm2的合金試樣作為工作電極，面積10cm2的鉑片作為輔助電極，參比電極采用飽和甘汞電極（SCE）。試樣浸泡在3.5%（質量分數(shù)）NaCl溶液中，溫度維持在（25±2）℃，測試在開路電位穩(wěn)定下進行（掃描速率為1 mV/s,開路電位測量區(qū)間-0.8~-1.2 V）。

    采用LYW-025N型鹽霧腐蝕試驗箱對合金試樣進行中性鹽霧試驗（NSS）。采取每組試樣均取三個平行樣來確保數(shù)據(jù)的準確性。試驗前先測量出測試樣的長、寬、高和質量。腐蝕介質為5%（質量分數(shù)）NaCl溶液，pH在6.5~7.2之間，噴箱內溫度控制在（35±2）℃，80 cm2沉降量為2 mL/h。采用周期性噴霧方式，即連續(xù)噴霧8 h、靜置16 h為一個周期，試驗時間為168 h。試驗結束后，根據(jù)GB/T16545-1996中的方法去除腐蝕產(chǎn)物，計算腐蝕失重。

    2 結果與討論

    2.1 冷卻速度和Al含量對合金顯微組織的影響

    2.1.1 冷卻速度對含Nd的Zn-5%Al合金顯微組織的影響 圖1為Zn-5%Al和Zn-5%Al-0.06%Nd合金在爐冷、空冷及水冷3種冷卻條件下的凝固組織。值得注意的是水冷的組織過于細小，在更高分辨率下進行觀察。為確定SEM圖像中不同襯度對應的相，對圖1a中的不同相區(qū)進行了能譜（EDS）分析，見圖2。根據(jù)圖2中的EDS分析結果并結合Zn-Al二元相圖可知，在圖1中灰黑色的相為η-Zn相，灰白色的相為α-Al相。添加0.06%Nd的Zn-5%Al合金同樣是由η-Zn相和α-Al相組成，未見明顯含Nd金屬間化合物的存在。

    圖1a中，Zn-5%Al合金爐冷組織由初生η-Zn相和（α+η）共晶組織組成。初生η-Zn相的存在可能是由于冷卻速度未能滿足平衡凝固條件且存在偏析使成分偏離共晶成分造成的[21]。在空冷時（圖1b），可明顯看出合金組織中的初生η-Zn相得到細化，且共晶組織中的層片間距減小。同時，空冷條件下的 Zn-5%Al合金組織呈現(xiàn)出典型的金屬-金屬型共晶球形長大方式的組織形貌，即以η-Zn相作為結晶核心，并逐漸形成向外散射的η-Zn相和α-Al相交替的層片結構。當繼續(xù)增大冷卻速度至水冷條件時，Zn-5%Al合金組織中的初生相得到進一步細化且枝晶化明顯，見圖1c。冷卻速度對含0.06%Nd的Zn-5%Al合金組織影響的變化趨勢與對Zn-5%Al合金的相似，但Nd的添加能有效抑制初生η-Zn相的生長和促進α-Al的形核，使初生η-Zn相的數(shù)量和尺寸明顯減小，見圖1d~f。

    為了更好地分析冷卻速度對Zn-Al合金共晶組織層片間距的影響，在更高的分辨率下觀察試樣共晶組織，并采用圖1中右上角局部放大圖所示的方法，即測量5個層片間的距離，最后求取共晶組織的平均層片間距，其中每種試樣選取20個區(qū)域進行測量，結果取平均值。圖3為冷卻速度對Zn-5%Al和Zn-5%Al-0.06%Nd合金共晶層片間距的影響曲線?？芍S著冷卻速度的增加，共晶組織的層片間距不斷減小。同時，對比相同冷卻速度下的兩種合金可發(fā)現(xiàn)，Nd的添加進一步減小了共晶組織的層片間距。

    在新窗口打開下載 圖3合金層片間距與冷卻速率間的關系Fig.3Relationships between lamellar spacing and cooling rate for two alloys冷卻速度和稀土Nd對共晶層片間距的作用機理可根據(jù)層片間距（λ）和過冷度（ΔT）間的關系式來定性分析。根據(jù)晶體凝固結晶原理可知，熔體的形核過冷度（ΔT）隨著冷卻速度（V）的增加而增大，即ΔT ∝ V。再根據(jù)Jankson和Hunt經(jīng)典共晶模型[22]中給出的共晶層片間距（λ）和過冷度（ΔT）及生長速度（R）之間關系式，并引入最小過冷度原理后可得到層片間距λ和ΔT之間的關系為：

    式中K1為常數(shù)。綜合可得，冷卻速度與共晶組織的層片間距成反比，即 V∝1λV∝1λ 。所以，隨著冷卻速度的增加，Zn-Al合金共晶組織的層片間距減小。同時，Zn-Al合金中添加稀土Nd,增大了合金的成分過冷度[21],由式（1）可知，這有利于減小共晶組織的層片間距。

    2.1.2 Al含量對含Nd的Zn-Al合金顯微組織的影響 圖4為不同Al含量的Zn-Al合金空冷組織的SEM圖像。其中圖4a~c對應的Al含量分別為：4%,5%,7%;圖4d~f為Zn-Al合金中添加0.06%Nd的顯微組織，其中Al含量分別與圖4a~c中的Al含量相對應。由圖4a可知，Al含量為4%時，合金的組織由灰黑色的初生η-Zn相和（α+η）共晶組織組成，初生η-Zn相以卵型或樹枝狀分布在共晶基體組織中。Al含量為5%時（圖4b），合金組織基本上由散射狀的共晶組織構成，不同共晶團之間取向不同，呈一定的角度，而且不同共晶團的層片間距存在一定差異。而當Al含量為7%時，如圖4c所示，合金組織中存在灰白色胞枝狀和完整樹突狀的初生α-Al相及呈明暗相間的層片狀共晶組織。Zn-Al合金中添加0.06%Nd后，其組織形貌隨Al含量的變化規(guī)律與未添加時的相似。對比添加稀土Nd前后合金的組織可發(fā)現(xiàn)，添加Nd后初生相的晶粒尺寸和所占體積分數(shù)都有所減小，表明Nd對初生相的生長有一定的抑制作用?？傮w來說，初生η-Zn相和初生α-Al相的存在都易引起組織畸變，使得在初生相附近的共晶組織相對來說更加粗大和無規(guī)則，最終導致合金組織的均勻性和致密性變差；而對于全共晶組織來說，則具有相對較好的均勻性和致密性。同時，添加稀土Nd使共晶團的生長方式、共晶層片形貌都發(fā)生了明顯的變化，最明顯的是散射狀層片共晶轉變成了細密、間斷層片共晶或棒狀共晶（圖4b和e）。

    Al含量在4%~7%之間變化時，隨著Al含量的增加，Zn-Al合金呈現(xiàn)出典型的亞共晶組織、共晶組織、過共晶組織轉變過程。Al含量偏離共晶成分時，優(yōu)先析出η-Zn相或α-Al相，使液相中Al含量改變，達到共晶成分時發(fā)生共晶轉變。添加稀土Nd后，由于Nd在Zn和Al中的固溶度非常低，故在凝固時易富集于初生相界面前沿，阻礙初生晶粒的生長。而對于共晶成分的Zn-Al合金形成的規(guī)則層片共晶組織，若在四周各個方向上的長大速度一致時，可具有球形長大的前沿，在共晶團內部呈兩相交迭的層片結構。Zn-Al合金共晶凝固過程如圖5所示。凝固過程中，首先從液相中析出η-Zn相作為共晶核心，而α-Al相則包圍在η-Zn相周圍形成“光環(huán)”結構。隨著α-Al相的生長，η-Zn相依附在α-Al相上生長，而η-Zn相的析出又促進了α-Al相依附在η-Zn相上的生長，于是就形成了以η-Zn相和α-Al相交替的散射狀共晶組織（圖1b和圖4b）[23]。共晶生長時并不是每一片都要單獨形核，其層片生長過程可通過搭橋的方式使同類相的層片進行增值（圖5b）。添加微量Nd的Zn-Al合金的共晶組織呈間斷的層片共晶組織（圖1e和圖4e）。這是由于稀土Nd的添加，一方面抑制了作為共晶核心的η-Zn相的生長，使球形生長方式不明顯；另一方面，稀土Nd在η-Zn相和α-Al相的凝固前沿富集，導致成分過冷度增大，使得η-Zn相生長出更多的橋臂把α-Al相分隔開，故含Nd的Zn-5%Al合金呈間斷的層片狀共晶或棒狀共晶。這一結果與稀土Dy在Ni-Al共晶合金中的作用相似[24]。

    2.2 冷卻速度和Al含量對合金耐蝕性的影響

    圖6所示為不同冷卻速度和Al含量的合金試樣在3.5%NaCl溶液中的塔菲爾極化曲線。表1是通過極化曲線外推法得到的電化學參數(shù)。由圖6可知，不同冷卻速度和Al含量下得到的兩類合金的極化曲線形狀相似，表明冷卻速度、Al含量及Nd的添加并未改變合金的電極反應過程。圖6a中，當Al含量相同時（5%），對比不同冷卻速度下合金的自腐蝕電位可發(fā)現(xiàn)，其電位相差不大，但腐蝕電流密度有一定差別。而當冷卻方式相同時（空冷），自腐蝕電位隨著Al含量的增加而升高，這是由于Al的活性比Zn大，故Al含量的增加將導致合金的腐蝕傾向增大。同時，極化曲線之間都比較接近，說明在一定范圍內，Al含量的變化對合金耐蝕性的影響不是很大。添加0.06%Nd后（圖6b），合金極化曲線的變化趨勢與未添加時一致。

    從表1可知，Al含量相同時（5%Al），隨著冷卻速度的增加，Zn-5%Al合金的腐蝕電流密度Icorr先減小后增大，而極化電阻Rp先增大后減小?？绽錀l件下得到的合金的Icorr最小，Rp最大，呈現(xiàn)出最佳的耐蝕性。爐冷條件下得到的合金組織中存在粗大的初生相，導致組織不均勻，造成合金耐腐蝕差；而在水冷條件下，由于冷卻速度太快，微量的Nd來不及排斥到晶界處而被有限固溶到η-Zn相和α-Al相中，導致晶界腐蝕敏感度提高，同時快的冷卻速度，使晶粒尺寸變細小，但晶界也會隨之增多，而Zn-Al合金的腐蝕往往是沿著晶界優(yōu)先開始腐蝕，從而造成合金的耐腐蝕性能下降[6, 7]。相比之下，空冷條件下得到的合金具有相對較細的組織和較少的晶界，總體表現(xiàn)出更好的耐蝕性。當冷卻方式相同時（空冷），隨著Al含量的增加，腐蝕電流密度Icorr先減小后增大，而極化電阻Rp先增大后減小。當Al含量為5%時，合金具有最小的Icorr和最大的Rp,即合金的耐腐蝕性最好。這是由于Al含量在5%時，合金組織為相對均勻的共晶組織，此組織表現(xiàn)出較好的耐蝕性；而當Al含量低于或超過5%時，合金組織中出現(xiàn)初生相易引起組織畸變，提高了合金的電化學腐蝕活性，導致局部腐蝕的出現(xiàn)，從而使合金的耐腐蝕性能有所下降[7]。故熱浸鍍過程中盡量控制合金浴中Al的含量為5%,以保證鍍層具有較好的耐蝕性。此外，對比添加Nd前后兩類合金的Icorr和Rp可知，含Nd的Zn-Al合金具有更小的Icorr和更大的Rp,說明Nd的添加有助于進一步提高合金的耐蝕性。

    圖7是不同冷卻速度下得到的Zn-5%Al和Zn-5%Al-0.06%Nd合金試樣的NSS結果。由圖7可知，隨著冷卻速度的增加，合金單位面積質量損失先減小后增大，說明合金的耐蝕性先增大后減小，而Nd的加入有利于減小Zn-5%Al合金單位面積質量損失。其中，空冷條件下含0.06%Nd的Zn-5%Al合金的單位面積質量損失最小，表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能。這一結果與電化學極化的測試結果一致。

    圖8是不同Al含量的空冷合金試樣的NSS結果。由圖8可知，Al含量在4%~7%時，合金的耐鹽霧腐蝕性能隨Al含量的增加而增大，Al含量為7%時，合金表現(xiàn)出最好的耐鹽霧腐蝕性能。這一結果與電化學測試所得到的結果有所不同，這是由于鹽霧試驗屬加速腐蝕試驗，試驗過程中合金表面具有保護性的氧化膜被破壞，使得Al很快參與腐蝕產(chǎn)物的形成。研究表明，含鋁的腐蝕產(chǎn)物具有較好的保護性[6]。所以，鹽霧試驗中Al含量的提高有利于形成更多保護性好的含鋁腐蝕產(chǎn)物，進而提高合金的耐腐蝕性能。而本實驗中的電化學測試是在一個較短的時間內完成的，表征的是合金表面氧化膜和合金自身的特性。

    3 結論

    （1） Zn-5%Al合金組織隨冷卻速度的增加不斷細化，共晶組織的層片間距不斷減小，而耐腐蝕性則先增大后減小?？绽錀l件下（1.08℃/s）含0.06%Nd 的Zn-5%Al合金的耐蝕性最佳。

    （2） Al含量在4%~7%之間變化時，隨著Al含量的增加，Zn-Al合金呈現(xiàn)出典型的亞共晶組織、共晶組織、過共晶組織轉變過程。Zn-Al合金組織中初生η-Zn相或初生α-Al相的存在都易引起組織畸變，影響合金組織的均勻性和致密性，從而導致合金的耐蝕性下降。在中性鹽霧試驗條件下，Al含量越高越易形成保護性更好的含鋁腐蝕產(chǎn)物，越有利于減少合金的腐蝕。

    （3） Zn-Al合金中稀土Nd的添加會改變共晶組織中層片狀結構，有利于減小共晶層片間距、抑制初生相的生長和提高合金的耐腐蝕性能。

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