盤點(diǎn)金屬和合金微觀分析的技術(shù)要點(diǎn)

一種金屬或合金的性能取決于其本身的兩個(gè)屬性：一個(gè)是它的化學(xué)成分，另一個(gè)是它內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)。所以，對(duì)金屬材料的微觀分析和組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確表征是金屬材料研究的基本要求，也是實(shí)現(xiàn)性能控制的前提。材料分析的內(nèi)容主要包括形貌分析、物相分析、成分分析、熱性能分析、電性能分析等。本文就金屬材料的形貌分析、物相分析和成分技術(shù)及常用儀器做簡(jiǎn)要的介紹。

材料現(xiàn)代分析測(cè)試方法涉及的分析測(cè)試技術(shù)和方法種類繁多，內(nèi)容極其廣泛。但各種方法的分析、檢測(cè)過(guò)程均可大體分為信號(hào)發(fā)生、信號(hào)檢測(cè)、信號(hào)處理及信號(hào)讀出等幾個(gè)步驟。相應(yīng)的分析儀器則由信號(hào)發(fā)生器、檢測(cè)器、信號(hào)處理器與讀出裝置等幾部分組成。

一、形貌分析部分

光學(xué)顯微鏡 (OM) 常用來(lái)觀察樣品及斷口組織的顯微形貌，其放大倍數(shù)為3000倍，一般為1000倍，分辨率為0.2μm。由光源產(chǎn)生的光線經(jīng)過(guò)聚光鏡、過(guò)濾后成為單色的平行光束，光束撞擊平面玻璃反射器發(fā)生反射，通過(guò)物鏡達(dá)到樣品表面再反射回來(lái)，如果距離恰當(dāng)就形成光學(xué)圖像。金相顯微組織觀察時(shí)，需要對(duì)樣品進(jìn)行打磨、拋光、化學(xué)浸蝕后才能觀察，有些樣品打磨之前還需進(jìn)行鑲嵌處理。

電子顯微鏡 (SEM) 是用聚焦電子束在試樣表面逐點(diǎn)掃描成像，分辨率為6~10nm，主要用于觀察材料表面形貌。當(dāng)一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時(shí)，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征X射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、透射電子等。對(duì)二次電子、背散射電子的采集，可得到有關(guān)物質(zhì)微觀形貌的信息;對(duì)X射線的采集，可得到物質(zhì)化學(xué)成分的信息。所以，科研工作者可以根據(jù)不同需求，制造出功能配置不同的掃描電子顯微鏡。例如，將掃描電鏡和X射線能譜(EDS)配合使用，可在觀察微觀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，分析樣品的元素成分以及在相應(yīng)視野內(nèi)的元素分析。

透射電鏡(TEM) 用聚焦電子束作照明源，使用于對(duì)電子束透明的薄膜試樣，以透過(guò)試樣的透射電子束或衍射電子束所形成的圖像來(lái)分析試樣內(nèi)部的顯微組織結(jié)構(gòu)。

透射電鏡是一種高分辨率、高放大倍數(shù)的顯微鏡，是材料科學(xué)研究的重要手段，能提供極微細(xì)材料的組織結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分等方面的信息。透射電鏡的分辨率為0.1～0.2nm，放大倍數(shù)為幾萬(wàn)～幾十萬(wàn)倍。由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，必須制備更薄的超薄切片(通常為50～100nm)。常見的制樣方法有粉末法、化學(xué)減薄法、雙噴電解減薄法、離子減薄法、復(fù)型法。

電子背散射衍射(EBSD) 掃描電鏡附件之一，一般用于觀察晶粒平均尺寸、分布取向、晶界特征統(tǒng)計(jì)、位錯(cuò)密度高低等微觀信息。樣品表面要求較高，制樣復(fù)雜。電子束入射到晶體上發(fā)生散射后，散射電子入射到某些晶面，發(fā)生布拉格衍射(強(qiáng)反射)。強(qiáng)反射后逃離樣品表面的電子稱為背散射電子。該電子分布遵循一定晶帶分布規(guī)律的亮帶組成，亮帶寬度與所屬晶面的布拉格角成正比，形成晶體結(jié)構(gòu)的重要衍射信息——“菊池花樣”，從而可對(duì)樣品的纖維組織逐點(diǎn)作晶體學(xué)分析，獲得晶體取向圖。

掃描探針顯微鏡 (SPM) 這是一個(gè)大的種類，目前SPM家族中已經(jīng)產(chǎn)生了二三十種顯微鏡。SPM具有極高的分辨率。它可以輕易的“看到”原子， 其次，SPM得到的是實(shí)時(shí)的、真實(shí)的樣品表面的高分辨率圖像。再次，SPM的使用環(huán)境寬松。

80年代初期，IBM公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的G.Binning 和H.Rohrer發(fā)明了掃描隧道顯微鏡STM。STM的誕生使人類第一次在實(shí)間觀測(cè)到了原子，并能夠在超高真空超低溫的狀態(tài)下操縱原子，它的分辨率達(dá)到0.01nm。在STM的基礎(chǔ)上，又發(fā)明了原子力顯微鏡(AFM)、磁力顯微鏡(MFM)、 近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡(NSOM)等等，這些顯微鏡都統(tǒng)稱掃描探針顯微鏡(SPM)。因?yàn)樗鼈兌际强恳桓泳€度的極細(xì)針尖在被研究物質(zhì)的表面上方掃描，檢測(cè)采集針尖和樣品間的不同物理量，以此得到樣品表面的形貌圖像和一些有關(guān)的電化學(xué)特性。

但是，由于SPM的工作原理是控制具有一定質(zhì)量的探針進(jìn)行掃描成像，因此掃描速度受到限制， 測(cè)效率較其他顯微技術(shù)低;由于壓電效應(yīng)在保證定位精度前提下運(yùn)動(dòng)范圍很小(難以突破100μm量級(jí))，而機(jī)械調(diào)節(jié)精度又無(wú)法與之銜接，故不能做到象電子顯微鏡的大范圍連續(xù)變焦，定位和尋找特征結(jié)構(gòu)比較困難;

二、物相分析部分

物相分析是指利用衍射的方法探測(cè)晶格類型和晶胞常數(shù)，確定物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)。

X-射線衍射 (XRD) 任何結(jié)晶物質(zhì)都具有其特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目及坐標(biāo)等)。當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)，會(huì)產(chǎn)生具有一定特征的衍射圖形，對(duì)應(yīng)一系列特定的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度。根據(jù)與晶體樣品產(chǎn)生衍射后的X射線信號(hào)的特征去分析計(jì)算出樣品的晶體結(jié)構(gòu)與晶格參數(shù)。

XRD的分析精度高，但無(wú)法把形貌與晶體結(jié)構(gòu)微觀同位結(jié)合;定性分析時(shí)，一般用來(lái)分析合金的相成分和含量;定量分析時(shí)，樣品細(xì)度應(yīng)在微米級(jí)尺度，即過(guò)320目篩。

電子衍射 (ED) 電子衍射和X射線衍射一樣，可以用來(lái)作物相鑒定、測(cè)定晶體取向和原子位置。由于電子衍射強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于X射線，電子又極易為物體所吸收，因而電子衍射適合于研究薄膜、大塊物體的表面以及小顆粒的單晶。電子衍射作用遠(yuǎn)比X射線與物質(zhì)的交互作用強(qiáng)烈，因而在金屬和合金的微觀分析中特別適用于對(duì)含少量原子的樣品，如薄膜、微粒、表面等進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

如果要嚴(yán)格地理解電子衍射的形成原理，就有必要搞清楚兩個(gè)概念：Fresnel(菲涅爾)衍射和Fraunhofer(夫朗和費(fèi))衍射。所謂Fresnel衍射又稱為近場(chǎng)衍射，而Fraunhofer衍射又稱為遠(yuǎn)場(chǎng)衍射。在透射電子顯微分析中，同時(shí)存在這兩種衍射現(xiàn)象。 Fresnel衍射現(xiàn)象主要在圖像模式下出現(xiàn)，而Fraunhofer衍射主要是在衍射情況下出現(xiàn)。電子衍射是有透鏡參與的Fraunhofer衍射，所以與X射線衍射的相比，F(xiàn)raunhofer衍射才是嚴(yán)格的遠(yuǎn)場(chǎng)衍射。

小孔的直接衍射成像(不加透鏡)就是一個(gè)典型的Fresnel衍射現(xiàn)象。在電鏡的圖像模式下，經(jīng)常可以觀察到圓孔的菲涅爾環(huán)。

中子衍射 (ND) 熱中子流被固體、液體或氣體中的原子散射引起的衍射現(xiàn)象，用于研究物質(zhì)(金屬)的微觀結(jié)構(gòu)。中子衍射的基本原理和X射線衍射十分相似，但在中子衍射中，中子是與原子核相互作用、能區(qū)別不同的同位素，而且一般說(shuō)來(lái)中子比X 射線具有高得多的穿透性，因而也更適用于需用厚容器的高低溫、高壓等條件下的結(jié)構(gòu)研究。

在金屬研究中中子衍射的最主要的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)椋汉兄卦拥幕衔镏休p原子的位置的測(cè)定;原子序數(shù)相近的原子相對(duì)位置的確定;鐵磁、反鐵磁和順磁物質(zhì)的研究。

三、成分分析部分

能譜分析儀(EDS) EDS是能快速分析各種試樣微區(qū)內(nèi)Be-U的所有元素的一種設(shè)備。EDS可以與SEM、TEM、XPS等組合使用，其中SEM-EDS組合是應(yīng)用最廣的顯微分析儀器。EDS的工作原理是利用電子顯微鏡的高能電子束與被觀察試樣相互作用產(chǎn)生特征X射線，能譜儀將這些信息捕獲、處理及分析，從而能獲得試樣成分的定性、半定量甚至全定量結(jié)果。對(duì)于試樣產(chǎn)生的特征X-射線，有兩種展成譜的方法：X-射線能量色散譜方法(EDS：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)和X-射線波長(zhǎng)色散譜方法(WDS：Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy)。在分析電子顯微鏡中均采用探測(cè)效率高的EDS。

由于電子顯微鏡具有很高的空間分辨率，使能譜分析可以在微米甚至納尺度下進(jìn)行。同時(shí)，通過(guò)線掃描和面分布等功能可以獲得直觀的成分分布特征，這些特點(diǎn)是其他成分分析手段無(wú)法替代的。值得注意的是，EDX和EDS實(shí)際上都是X光譜，正規(guī)來(lái)說(shuō)EDX指得是這種手段所涉及的學(xué)科，而EDS指得是分析手段，但一般在文章里面都不太分。

X射線光電子能譜儀(XPS) XPS是一種無(wú)損分析技術(shù)，主要用于分析表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)，原子周圍的電子密度，特別是原子價(jià)態(tài)及表面原子電子云和能級(jí)結(jié)構(gòu)。用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來(lái)。被入射的特征X射線激發(fā)電離的電子稱為光電子。測(cè)量光電子的動(dòng)能可以鑒定樣品所含元素及其化學(xué)狀態(tài)。它不但用于化學(xué)元素分析，而且更廣泛地應(yīng)用于表面科學(xué)和材料科學(xué)。

XPS的分析范圍較寬，原則上可以分析除氫以外的所有元素;分析深度較淺，大約在表面以下25~100 Å范圍;絕對(duì)靈敏度高，測(cè)量精度可達(dá)10nm左右。

離子探針質(zhì)量顯微分析儀(SIMS) 以聚焦很細(xì)(1～2 微米)的高能(10～20 千電子伏)一次離子束作為激發(fā)源照射樣品表面，使其濺射出二次離子并引入質(zhì)量分析器，按照質(zhì)量與電荷之比進(jìn)行質(zhì)譜分析的高靈敏度微區(qū)成分分析儀器，簡(jiǎn)稱離子探針。它在功能上與電子探針類似，只是以離子束代替電子束，以質(zhì)譜儀代替X射線分析器。

適用于超輕元素、微量和痕量元素的分析及同位素鑒定，分析速度快，可以方便地獲得元素的平面分布圖像。廣泛用于金屬材料的氧化、腐蝕、擴(kuò)散、析出等研究，特別是材料氫脆現(xiàn)象的研究，以及表面鍍層和滲層等的分析。

俄歇電子能譜儀(AES) 是一種表面科學(xué)和材料科學(xué)的分析技術(shù)。因此技術(shù)主要借由俄歇效應(yīng)進(jìn)行分析而命名之。

AES的基本原理是用電子束或X射線轟擊試樣表面，使其表面原子內(nèi)層能級(jí)電子被擊出而形成空穴，較高能級(jí)電子填補(bǔ)空穴并將釋放的能量傳遞給另一電子使之逸出(即俄歇電子)，通過(guò)檢測(cè)俄歇電子能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)表面層化學(xué)成分的定性和定量信息?，F(xiàn)已成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布和微區(qū)分布的無(wú)損檢測(cè)手段，是目前最常用的最重要的材料表面元素組成分析方法之一。主要用于金屬材料的氧化、腐蝕、摩擦、磨損和潤(rùn)滑特性等研究以及合金元素及雜質(zhì)元素的擴(kuò)散或偏析、表面處理工藝及復(fù)合材料粘性等問題的研究。