電化學(xué)測(cè)試技術(shù)在垢下腐蝕中的應(yīng)用

據(jù)調(diào)查，局部腐蝕造成的腐蝕事故占已統(tǒng)計(jì)全部腐蝕事故的約80%。因此，對(duì)垢下腐蝕局部腐蝕特性的研究意義重大。近年來隨著測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，電化學(xué)測(cè)試技術(shù)已能夠快速、靈敏、實(shí)時(shí)的測(cè)出金屬的腐蝕信息及表面的變化狀態(tài)。

為此，從電化學(xué)方面分析和總結(jié)針對(duì)垢下腐蝕局部特性的研究方法具有重要的實(shí)際價(jià)值。

1、垢下腐蝕及其腐蝕電化學(xué)測(cè)試技術(shù)概述

垢下腐蝕 (Under-deposit corrosion) 即為在外界環(huán)境和腐蝕介質(zhì)的綜合作用下，金屬表面物質(zhì)沉積，腐蝕介質(zhì)的流動(dòng)及擴(kuò)散受阻，垢層以下金屬形成閉塞原電池腐蝕 (OCC) 的現(xiàn)象[5,8]。垢層下金屬的腐蝕行為因酸化自催化作用而加速。因此，垢下腐蝕屬于具有加速作用的一種局部腐蝕，其腐蝕行為與敞開體系相比差異明顯。該體系的腐蝕特點(diǎn)主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面[4-8]：(1) 垢層導(dǎo)熱性能較差，其內(nèi)外出現(xiàn)溫度差，形成溫差電池，同時(shí)溫度升高將會(huì)導(dǎo)致該處鹽濃度增加，電子流動(dòng)加快;(2) 垢層具有良好的封閉作用，使得內(nèi)外腐蝕介質(zhì)的交換受阻，導(dǎo)致溶解氧含量存在差異，形成氧濃差電池，同時(shí)該現(xiàn)象也將引起pH值的變化;(3) 垢層本身的物理化學(xué)性質(zhì)存在差異。垢層本身的特性也是該體系不容忽略的要點(diǎn)之一。溶液中離子沉積或腐蝕產(chǎn)物在金屬表面形成的沉淀層往往具有離子選擇性。朱元良等[9]采用Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3 (分析純) 模擬N80鋼的表面垢層進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得出，該垢層對(duì)陰離子具有很強(qiáng)的選擇性，隨著Cl-的逐漸滲入，垢層內(nèi)部的酸化自催化效果明顯，腐蝕加劇。而C12H23O2-的加入使垢層的選擇性偏向陽離子，腐蝕相對(duì)減弱。垢層的化學(xué)成分也會(huì)對(duì)垢層內(nèi)外金屬的腐蝕行為產(chǎn)生較大的影響。黃雪丹等[10]研究了CaCO3、BaCO3、Fe2O3、Al2O34(SiO2)H2O、Fe3O4和濾渣6種垢層對(duì)Q235鋼腐蝕的影響，實(shí)驗(yàn)證明除濾渣作為垢層時(shí)垢下金屬受到保護(hù)外，其他情況下相對(duì)于本體金屬，被垢層覆蓋金屬均表現(xiàn)為陽極，腐蝕加劇。同樣，垢層晶型差異也會(huì)影響金屬基體的腐蝕。如CaCO3水垢晶型由棱面狀轉(zhuǎn)為針狀時(shí)，其對(duì)金屬基體的保護(hù)效果將會(huì)減弱[11]。由此可見，垢層下局部金屬的電位、電流、表面狀態(tài)及電解質(zhì)的傳質(zhì)特征等電化學(xué)信息均與敞開體系存在很大差異。而傳統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)試難以精確捕捉到垢層下金屬的微區(qū)腐蝕情況。近年來人們致力于發(fā)展垢下腐蝕的電化學(xué)分析方法，在垢下腐蝕電化學(xué)行為及測(cè)試技術(shù)方面取得了很大的進(jìn)展。

垢下腐蝕本質(zhì)上屬于電化學(xué)腐蝕。圖1[12]的局部OCC模型能在一定程度上模擬真實(shí)的垢下腐蝕行為，可見垢下腐蝕是一種與縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕相近的局部腐蝕行為。此外，垢下腐蝕在實(shí)際生產(chǎn)中具有很大的危險(xiǎn)性，它的發(fā)生一般伴隨著金屬表面膜的形核、生長、破損、修復(fù)等一系列過程[13]。因此凡適用于縫隙腐蝕、點(diǎn)蝕、表面膜形成發(fā)展的電化學(xué)原理、分析方法、測(cè)試技術(shù)都可以運(yùn)用。

圖1 局部腐蝕閉塞電池 (OCC) 模型[12]

作為評(píng)價(jià)垢下腐蝕的測(cè)試技術(shù)，通常需要具備以下幾點(diǎn)要求[14]：(1) 有效評(píng)估垢下腐蝕形成的垢層內(nèi)外介質(zhì)的各項(xiàng)參數(shù);(2) 合理運(yùn)用擴(kuò)散通道涉及的垢層成分和特性;(3) 能夠準(zhǔn)確的模擬垢下腐蝕的形成及發(fā)展機(jī)制。

傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)在腐蝕研究方面應(yīng)用很廣。這些技術(shù)主要包括電位及電偶電流的測(cè)量、線性極化、極化曲線法 (Tafel線性外推法)、電化學(xué)阻抗譜 (EIS)。針對(duì)垢下腐蝕體系垢層下的腐蝕介質(zhì)較少這一現(xiàn)實(shí)情況，外加強(qiáng)極化將會(huì)在很大程度上改變垢層內(nèi)部的介質(zhì)成分，為此施加強(qiáng)極化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的測(cè)試技術(shù)并不能準(zhǔn)確的測(cè)出垢層下金屬腐蝕的局部電化學(xué)參數(shù)。孫寶龍等[15]采用極化曲線測(cè)試技術(shù)研究了溫度對(duì)帶銹層的NSB鋼在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中腐蝕行為的影響，其掃描范圍為-200~200 mV (相對(duì)于開路電位)。結(jié)果表明，隨溫度的升高，試樣腐蝕速率增大。同時(shí)分析認(rèn)為，帶銹層NSB電極的陽極表現(xiàn)為Fe的溶解作用，陰極則反映了溶解氧的擴(kuò)散行為。作者采用該測(cè)試技術(shù)的研究重點(diǎn)在于從整體上對(duì)金屬的腐蝕行為進(jìn)行分析，并不側(cè)重于對(duì)銹層下金屬及垢下金屬腐蝕微環(huán)境進(jìn)行研究。朱元良等[16]在研究中性體系MoO42-對(duì)N80鋼垢下局部腐蝕的抑制作用時(shí)，在模擬垢下腐蝕的自制閉塞電池內(nèi)陰陽極彼此短接不同時(shí)間后，采用極化掃描區(qū)間在-150~150 mV的動(dòng)電位極化技術(shù)對(duì)閉塞陽極區(qū)電極進(jìn)行掃描測(cè)試。結(jié)果表明，垢下閉塞腐蝕效應(yīng)的形成需要一個(gè)過程，且MoO42-既能抑制陰極過程，又能滲透到垢層下抑制陽極過程。然而動(dòng)電位極化技術(shù)在測(cè)試過程中需對(duì)電極進(jìn)行較大的極化，該實(shí)驗(yàn)未考慮到閉塞區(qū)因溶液較少而受到較大程度的影響，導(dǎo)致測(cè)試誤差較大這一問題。為此，傳統(tǒng)電化學(xué)手段中僅有線性極化與EIS技術(shù)可運(yùn)用于對(duì)垢下腐蝕局部行為的研究。

近年來局部電化學(xué)阻抗 (LEIS)、掃描振動(dòng)電極 (SVET)、絲束電極 (WBE)、電化學(xué)噪聲 (EN) 等微區(qū)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)得到了迅速的發(fā)展與應(yīng)用。LEIS與SVET技術(shù)在測(cè)試過程中需對(duì)金屬表面進(jìn)行掃描，對(duì)電極表面的要求很高[17]。在垢下腐蝕的研究中，因垢層表面凹凸不平，同時(shí)垢層的阻抗值可能較大，導(dǎo)電特性較差，無法準(zhǔn)確獲得垢層以下金屬的電化學(xué)信息。

以上分析得出，線性極化、EIS、EN分析與WBE技術(shù)是研究垢下腐蝕行為的最優(yōu)選擇。盡管線性極化、EIS不能有效地獲得金屬腐蝕的局部信息，但聯(lián)合自制模擬垢下腐蝕閉塞電池能夠得出該體系相應(yīng)的局部腐蝕信息。EN分析容易受到外界環(huán)境的干擾，但是該技術(shù)依然能有效得出大部分垢下局部腐蝕及腐蝕過程信息。WBE技術(shù)可應(yīng)用于高電阻、相結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐蝕介質(zhì)環(huán)境中且能夠連續(xù)瞬時(shí)得到局部腐蝕電化學(xué)參數(shù)的時(shí)空分布情況。

2、單一腐蝕電化學(xué)測(cè)試技術(shù)在垢下腐蝕中的應(yīng)用

線性極化 (Liner polarization method) 是對(duì)研究電極在腐蝕電位附近外加電流進(jìn)行微極化，利用腐蝕電流與極化曲線在腐蝕電位附近的斜率成反比的關(guān)系得出腐蝕電流[18]。這是一種能夠快速有效的得到金屬瞬時(shí)腐蝕速率的穩(wěn)態(tài)測(cè)試技術(shù)。朱元良等[19]對(duì)浸泡于0.2 mol/L NaCl溶液中的N80鋼電極進(jìn)行極化區(qū)間為-10~10 mV的線性極化，發(fā)現(xiàn)極化電阻值經(jīng)歷了由快速下降到緩慢下降直至穩(wěn)定的過程。通過分析認(rèn)為，浸泡初期金屬表面氧化膜破損，腐蝕加劇;隨著浸泡時(shí)間延長，裸露金屬基體表面覆蓋一層疏松腐蝕產(chǎn)物層，Cl-及溶氧量遷移容易，腐蝕進(jìn)一步加強(qiáng);當(dāng)金屬表面形成穩(wěn)定垢層之后，氧及Cl-擴(kuò)散受阻，在一定程度上對(duì)腐蝕起到抑制作用，導(dǎo)致腐蝕趨于穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，朱元良等[20]進(jìn)一步采用該法分析比較陽極極化電阻Rpa、陰極極化電阻Rpc兩參數(shù)研究了C12H23O-2對(duì)N80鋼垢下腐蝕的抑制機(jī)理。添加C12H23O-2后，Rpc大幅增加，這可認(rèn)為該離子可在金屬表面形成吸附膜，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的陰極過程起到抑制作用。而隨著耦合時(shí)間的延長，Rpa的增加幅度較為明顯?？梢?，C12H23O2-能夠通過覆蓋層進(jìn)入垢下局部陽極區(qū)，抑制陽極反應(yīng)的進(jìn)行。該方法從整體上對(duì)N80鋼帶銹垢層的腐蝕行為進(jìn)行了探討，不能明確因銹垢層的存在而引起的垢層內(nèi)外金屬腐蝕的差異性，而且不能對(duì)垢下金屬局部腐蝕行為進(jìn)行具體分析。

3、結(jié)論

(1) 隨著電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，垢下腐蝕的研究正向著從宏觀向局部、從長期向短期的方向發(fā)展。研究垢下腐蝕的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)需滿足原位不施加任何極化干擾、對(duì)電極表面要求較低、能夠獲得有效的垢下金屬腐蝕的局部信息等要求。線性極化、電化學(xué)阻抗譜 (EIS)、電化學(xué)噪聲分析 (EN) 與絲束電極技術(shù) (WES) 是研究垢下腐蝕行為的有效手段。

(2) 在進(jìn)行垢下腐蝕電化學(xué)研究過程中，除關(guān)注電極本身及垢層內(nèi)外介質(zhì)環(huán)境之外，垢層本身的電化學(xué)活性也是不容忽視的要點(diǎn)之一。

(3) 為滿足垢下腐蝕研究的要求，自制模擬垢下腐蝕電池與電化學(xué)測(cè)試技術(shù)相結(jié)合的方法將會(huì)成為該研究的必然趨勢(shì)。

(4) 為了彌補(bǔ)采用一種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)所產(chǎn)生的缺陷，兩種及兩種以上測(cè)試技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用將會(huì)成為垢下腐蝕電化學(xué)研究的發(fā)展趨勢(shì)。

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